"Ноу-хау" из тумана

   В 1990 году на базе проблемной научно-исследовательской лаборатории в Удмуртском научном центре УрО РАН создан вузовско-академический отдел физикохимии и механики полимеров. В это время родилась идея, которая до сих пор целиком не воплощена в жизнь. Сущность ее сводилась к созданию одновременно изделий и материалов с помощью стереолитографии из тумана или аэрозоля, в которых мельчайшие частицы реакционноспособной жидкости представляли собой кластеры из совокупности атомов и ионов металла, окруженных оболочкой активного олигомера с метакрилатными группами. Наличие металла способствовало повышению реакционности групп под действием луча ультрафиолетового лазера. С помощью импульсного электрического или электромагнитного поля (в зависимости от свойств кластера) образуется «фантом», а с помощью лазерных лучей производится отверждение материала и изделия одновременно в соответствии с компьютерной программой. Однако идея использования таких кластеров была осуществлена в простом варианте отверждения поверхностного слоя жидкого олигомера в разработанной лабораторной стереолитографической установке. Поскольку УФ лазеры выпускаются в мире на определенную длину волны, возникла идея использовать активный сенсибилизатор (активатор) процесса лазерной фотополимеризации на основе углеродных наноструктур, содержащих металлы. Эта идея стала воплощаться прежде всего в поисках низкотемпературных или сравнительно низкотемпературных методов синтеза. Дело в том, что классическими методами получения углеродных наноструктур считаются высокотемпературные методы при 1000-2000°C. Пришлось вспомнить работы 80-х годов, когда температура получения углеродсодержащих частиц не превышала 400°C.

В то же время, в 1996 году, родилась новая организация — Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра, пришли новые творческие люди, сформировались лаборатории математического моделирования и квантовой химии, кластерных систем и наноструктур. Начались исследования не только по созданию наноструктур в материалах для улучшения их свойств, но и по изучению процессов получения наночастиц. Причем в качестве прекурсоров наночастиц стали использовать наряду с ароматическими углеводородами полимеры, например, поливиниловый спирт. Ранее этот полимер был применен для эффективных огнезамедлительных систем, способствующих получению хорошо организованных защитных углеродных слоев на поверхности легкосгораемых полимеров — таких, как полиэтилен.

Нанореакторами при получении определенных наноструктур выбраны: дефектные области поликристаллов солей металлов; межслоевые пространства в эвтектических расплавах солей и в расплаве полифосфорной кислоты; полости, образованные макромолекулами в растворах или в гелях поливанадиевой кислоты или поливинилового спирта. Во всех этих случаях получены углеродные наноструктуры, различные по форме и выходу наночастиц.                

Естественно, без соответствующего исследовательского оборудования и без помощи сотрудников Института физики металлов УрО РАН кандидатов физико-математических наук А.Ю. Волкова и Е.Г. Волковой, а также их руководителя доктора технических наук В.В. Сагарадзе вряд ли мы получили бы результаты, которые сейчас считаются перспективными.   

Итак, чего и как мы достигли? Рассмотрим только один из методов получения наноструктур, так как механизм процесса довольно интересен. 

Прекрасные результаты достигнуты по получению металлических наночастиц и нанопроволок в углеродной оболочке при взаимодействии водных растворов солей (хлоридов металлов) и поливинилового спирта (ПВС). Выход нанопродукта в зависимости от условий его получения может быть 90% и более. Механизм процесса заключается в «затягивании» положительно заряженных ионов металла в отрицательно заряженные полости или межслойные пространства ПВС с образованием координационных связей металл–кислород ПВС. При удалении воды образуются цветные пленки. Отмечено, что протекает многостадийный процесс, при котором сначала формируются внутри нанореакторов оксидные и гидроксидные соединения металлов. Затем эти соединения при нагреве до 400°C восстанавливаются поеном, возникшем при дегидратации ПВС. Все эти стадии выявились в ходе квантово-химического и молекулярно-динамического исследований и подтверждены экспериментально с применением на первой стадии (до 100–150°C) фотоколориметрии, оптической микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и атомной силовой микроскопии (АСМ). После 150°C черного цвета пленки исследовались с помощью РФЭС и АСМ, а после выделения и очистки полученных наноструктур изучение полученного нанопродукта проводили методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и РФЭС. Дополнительные исследования тех же продуктов проводились в Гранадском (Испания) и Лейпцигском (Германия) университетах в рамках проекта ИНТАС.

Наши исследования в области получения и применения наноструктур предварялись построением соответствующих компьютерных моделей, которые коррелировались в соответствии с поставленными задачами. Создание достоверного математического аппарата в настоящее время очень необходимо для развития нанонауки. Проблема состоит в переходе от аппарата квантовой химии к термодинамике, иначе — от пикомира через наномир в макромир. При таком переходе применяемый математический аппарат может привести к неадекватным решениям. Поэтому возникает идея перехода от уравнений квантовой химии и основного уравнения — уравнения  Шредингера — к уравнениям развивающейся нанотермодинамики через применение функций Лагранжа. В этом направлении проводится работа по определению кинетических параметров процессов, протекающих в нанореакторах, с помощью вычислительных экспериментов.

Возникает естественный вопрос, а где можно наилучшим образом использовать полученные нанопродукты и технологии их получения? Приведем несколько примеров.            

Группа студентов научно-образовательного центра химической физики и мезоскопии и Ижевского государственного технического университета под руководством доцента Н.В. Семакиной решила использовать научные разработки в области получения металлических наноструктур из солей металлов и ПВС для выделения металлов из тонкодисперсных порошков руд и отходов металлургического производства. По-видимому, разница в окислительно-восстановительных потенциалах металлов играет значительную роль в процессах образования металлических частиц в углеродной оболочке, поэтому пробные эксперименты увенчались успехом, что открывает новую страницу в развитии нанометаллургии. Полученные углеродметаллсодержащие наноструктуры представляют собой гигантские фуллерены и тубулены.

Поскольку представленный метод довольно прост и не требует больших материальных затрат, полученные наноструктуры вводили в неорганические и органические полимерные композиты. Активность вводимых добавок достаточно высокая, чтобы вызвать процессы самоорганизации (структурирования) в модифицируемых материалах.                 

Лаборатория под руководством докторанта Г.И. Яковлева получила ряд усиленных наноструктурами гипсокерамических материалов, но особенно интересный результат получен на пенобетоне. Введение в композицию пенобетона менее 1% наноструктур приводит к повышению его теплоемкости и прочности в три раза.

Аналогичным образом модификация композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий, проведенная в лаборатории под руководством докторанта С.Г. Шуклина, привела к росту теплоемкости модифицируемого покрытия, повышению его адгезии к защищаемому материалу, а при воздействии на покрытие огня и высокотемпературных скоростных потоков отмечена высокая прочность образующегося пенококса при росте регулярности расположения в нем закрытых пор.

В настоящее время в Научно-образовательном центре химической физики и мезоскопии с привлечением студентов, аспирантов и докторантов проводится широкий круг исследований в области нанонауки и нанотехнологии. Сюда входят разработка вычислительного аппарата, развитие исследований химических процессов в нанореакторах разнообразных матриц (нанохимия и нанометаллургия), создание нанокомпозитов с программируемым поведением, а также поиск областей применения полученных нанопродуктов и разработанных технологий.

Возможности применения наноструктур в различных областях жизни человеческого общества очень велики. В литературе описано использование наноструктурных образований в новом направлении технологии — наноэлектронике. Здесь уже достигнуты значительные успехи.

Сейчас в мире поднят большой ажиотаж из-за новых источников энергии. Бурно развиваются два направления: водородная и гальваническая энергетика. В первом направлении наноструктуры выступают как эффективные склады водорода. В этих складах, представляющих собой цилиндрические шашки, водорода может хватить на 500–600 км пробега автомобиля без дозаправки. Отметим, что размер такой шашки 6 см в диаметре и 1 см высотой. Во втором направлении наноструктуры выполняют роль гальванических наноэлементов. Сообщается об энергоустановках, совмещающих генератор и электродвигатель, размером с кулак человека. Они могут быть в скором будущем установлены на электробусах, скорость которых может достигать 150 км/час.

Поскольку практически все наноструктуры являются активными сорбентами, их применение для сорбции токсичных газов очевидно. Для повышения сорбирующей способности, например, сернистого газа, углеродные нанотрубки активируют аммиаком.           

В последние годы значительно возросло количество работ, свидетельствующих об успешном применении наноструктур в медицине. В одной из таких работ было сообщено об излечении с помощью углеродных нанотрубок болезни Паркинсона. О применении наноструктур можно говорить много. Однако наибольших результатов, на наш взгляд, можно ожидать в нанохимии, наноматериаловедении, нанометаллургии, нанобиохимии.                

Особое внимание нужно уделить подготовке кадров. В России в настоящее время проводится эксперимент по образовательному направлению «нанотехнология» во главе с Нобелевским лауреатом академиком Ж.И. Алферовым и двум специальностям «нанотехнология в электронике» и «наноматериалы». Можно сказать, что положено начало развитию нанообразования в России.

В. Кодолов, 
заведующий Научно-образовательным центром химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра УрО РАН, доктор химических наук, г. Ижевск.

На снимке: доцент, кандидат технических наук 
Н.В. Семакина с группой студентов, занимающихся нанометаллургией 
(слева направо): М.И. Чехомова, А.В. Барсукова, В.В. Кодолова.