|
Твёрдые оксидные электролиты: достижения и возможности |
||||||
|
Немного истории
Способность твердых оксидов проводить
электрический ток обнаружил в конце XIX века известный немецкий ученый
Вальтер Нернст, много сделавший для развития электрохимии. Он установил, что
стержень, изготовленный из смеси оксидов циркония и кальция (эта смесь позже
получила название «масса Нернста»), при нагревании до 1 000°С становится
проводником. Поразительно, что Нернст тут же нашел ему практическое
применение в качестве светоизлучающего элемента в лампе накаливания.
Качество света и КПД у ламп Нернста были очень высокие, и они быстро
завоевали популярность. Но был у них существенный недостаток: для включения
лампы сначала нужно было как-то нагреть стержень. Появившиеся в начале ХХ
века лампы с вольфрамовой нитью быстро вытеснили лампы Нернста. Природу
проводимости твердых оксидов в то время установить не удалось, и об оксидных
проводниках почти на полвека забыли.
Интерес к проводящим оксидам вновь возникает в
середине ХХ века. Систематические исследования различных твердых оксидных
систем разворачиваются сразу в нескольких странах, в том числе и в СССР.
Было установлено, что перенос тока в «массе Нернста» и подобных ей системах
осуществляется ионами кислорода, поэтому этот класс материалов был назван
твердыми оксидными электролитами. В нашей стране исследования в этом
направлении начались в лаборатории электрохимии Института химии Уральского
филиала АН СССР, и связаны они прежде всего с именем С.Ф. Пальгуева,
внесшего большой вклад в формирование представлений о природе проводимости в
твердых оксидах и закономерностях протекания электродных реакций.
Созданный в 1958 году Институт электрохимии УНЦ
(с 1992 года Институт высокотемпературной электрохимии) стал лидером в СССР
и позже в СНГ в области исследования свойств твердых оксидных электролитов и
электродных процессов в ячейках на твердых оксидных электролитах. Решающее
влияние на формирование электрохимии твердых электролитов как
самостоятельного направления электрохимии оказал С.В. Карпачев. Становление
кинетики электродных процессов во многом связано с именем М.В. Перфильева,
признанного лидера российских электрохимиков в области твердых электролитов
в 1990-е годы. Теоретическое осмысление всех явлений, происходящих в твердых
оксидных электролитах и на их границах с газом и электродом — основное
содержание работ рано ушедшего из жизни В.Н. Чеботина. Он автор 4
монографий, в том числе первой в нашей стране книги «Электрохимия твердых
электролитов» (1978), написанной в соавторстве с М.В. Перфильевым. Начало
работ по практическому использованию твердых оксидных электролитов в
электрохимических устройствах и прежде всего в датчиках состава газов
связано с именем А.Д. Неуймина. Большой вклад в развитие различных аспектов
электрохимии твердых оксидных электролитов внесли стоявшие у ее истоков З.С.
Волченкова, Л.С. Соловьева, В.Н. Стрекаловский, А.Я. Филяев и другие. Твердооксидные электрохимические устройства и перспективы электрохимической энергетики
Будущее человечества во многом зависит от того,
сможет ли оно обеспечить себя энергией. Уже сейчас налицо признаки
обострения энергетической проблемы, и ясно, что необходимо предпринимать
серьезные меры для того, чтобы земляне не оказались на голодном
энергетическом пайке. В настоящее время основную часть энергии мы получаем
из ископаемых энергетических ресурсов, которые, увы, ограничены. Разработка
высокоэффективных устройств для производства электроэнергии — задача
сегодняшнего дня. А стратегическая задача — создание высокоэффективной
энергетики, основанной на возобновляемых энергоносителях, наиболее
перспективным из которых является водород. Значительный, если не основной,
вклад в решение как первоочередной, так и стратегической задачи может внести
электрохимическая энергетика. Это научное направление изучает весь комплекс
проблем, связанных с взаимным преобразованием различных видов энергии в
электрохимических устройствах. В ИВТЭ УрО РАН на протяжении почти 50 лет
ведутся систематические исследования, связанные с созданием научных основ
твердооксидных устройств для электрохимической энергетики.
В электрохимических устройствах происходит
превращение:
— химической энергии топлива в электроэнергию;
— электроэнергии в химическую энергию
продуктов, в частности водорода;
— химической энергии реагентов в химическую
энергию продуктов, в частности любого природного или техногенного топлива в
водород.
Устройства, в которых осуществляются
соответствующие превращения, называются топливными элементами,
электролизерами и электрохимическими конвертерами.
Исследования, проведенные в ИВТЭ, показали, что
эффективность преобразования энергии в этих устройствах, если их основой
служат твердые оксидные проводники с ионной проводимостью, значительно выше,
чем у существующих ныне средств производства электроэнергии и водорода. Так,
КПД твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на природном топливе
достигает 60% при уровне мощности 1 кВт, что в полтора раза выше, чем у
теплоэлектростанций мощностью сотни мегаватт. ТОТЭ работает бесшумно, его
выбросы содержат в десятки раз меньше оксидов азота, серы и углерода, чем
выбросы теплоэлектростанций, которые в России производят до 70% всей
электроэнергии. Поэтому ТОТЭ рассматриваются в качестве основы так
называемой «распределенной энергетики», которая позволит не только
сэкономить энергоресурсы и отодвинуть угрозу энергетического кризиса, но
значительно снизить неблагоприятное воздействие на природу. Твердооксидные
электрохимические конвертеры позволяют получать чистый водород из любых
газообразных или газифицируемых топлив при расходе топлива на 25–30% ниже,
чем при традиционных каталитических способах получения водорода. Этот способ
получения водорода имеет хорошие перспективы на первом этапе развития
водородной энергетики. Твердооксидные электролизеры для получения водорода
потребляют на 30% меньше электроэнергии, чем низкотемпературные (щелочные и
твердополимерные) электролизеры, что является решающим преимуществом на
втором этапе водородной энергетики, когда электроэнергию будут производить
не из ископаемых топлив. ИВТЭ активно участвовал в работах по программе
водородной энергетики РАН — Норникель в 2004–2007 гг., пока эти работы не
были свернуты вопреки первоначальным декларациям Норникеля финансировать
программу в течение 10 лет… Другие твердооксидные устройства
В ИВТЭ разрабатываются и другие виды
электрохимических устройств. Одно из направлений работ института —
разработка твердоэлектролитных сенсоров. Определение состава газовых сред
необходимо для контроля ряда производственных процессов, процессов сжигания
топлива в тепловых агрегатах, содержания горючих или вредных примесей в
производственных помещениях, на шахтах, около газопроводов и т.п. Сенсоры на
основе твердых оксидных электролитов обладают уникальными свойствами по
точности, нижнему пределу чувствительности определения некоторых газовых
компонентов и стабильности работы. Сенсоры, разработанные в ИВТЭ,
применяются для контроля и управления процессами сжигания топлива на
электростанциях и в котельных.
Еще одно направление — разработка так
называемых твердоэлектролитных кислородных насосов. С помощью этих устройств
можно получать чистейший кислород, электрохимически «откачивая» его из
воздуха, можно очищать газы и газовые смеси от кислорода, создавать газовые
смеси с требуемым содержанием кислорода. Кислородные насосы могут найти
применение для обеспечения аналитического оборудования чистейшим кислородом,
необходимого для ряда технологических процессов, для медицины.
У ИВТЭ есть опыт работ по созданию
электролизера для систем жизнеобеспечения. Этот электролизер позволяет
извлекать кислород из продуктов жизнедеятельности человека (CO2 и H2O) путем
проведения электролиза смеси этих газов, причем с низкими энергозатратами.
Эта задача важна не только для гипотетического полета на Марс, хотя
требования к экономичности процесса регенерации кислорода там особенно
высоки. Твердоэлектролитное направление ИВТЭ: лаборатории и лица
Логика развития исследований и разработок
твердооксидных электрохимических устройств диктовала совершенствование
структуры ИВТЭ. На первых порах основным направлением были поиск и
исследование свойств материалов с ионной проводимостью. Этим занималась
лаборатория твердых электролитов, созданная при организации института в 1958
году. Позже ее задачей стали также разработка и исследование оксидных
материалов с электронной проводимостью для электродов и токопроходов. Первым
заведующим лаборатории был доктор химических наук, профессор С.Ф. Пальгуев,
руководивший ей на протяжении 30 лет. С 1987 по 2007 год лабораторию
возглавлял доктор химических наук, профессор Е.И. Бурмакин. Идеологическим
преемником лаборатории твердых электролитов стала лаборатория
электрохимических материалов во главе с кандидатом химических наук В.П.
Гореловым, образованная в 2007 году на базе лаборатории твердых электролитов
и лаборатории топливных элементов.
Основная фундаментальная проблема, решаемая
лабораторией в настоящее время — разработка новых функциональных
керамических материалов с заданными свойствами, в первую очередь с высокой
электропроводностью. Получено и исследовано множество новых составов твердых
электролитов, проводящих по различным ионам, и оксидных материалов с высокой
электронной проводимостью. Отработаны все необходимые методики синтеза и
исследований физико-химических свойств, многие из которых являются полностью
оригинальными. По ряду направлений лаборатория занимает ведущие позиции в
мире.
Возможность достижения высоких удельных
характеристик электрохимических устройств во многом связана с тем, созданы
ли надлежащие условия для протекания электрохимических реакций, иными
словами, насколько активными являются электроды. Разработка высокоактивных
электродов — задача лаборатории кинетики, образованной в 1965 году. Большой
вклад в ее становление и развитие внесли член-корреспондент АН СССР,
профессор С.В. Карпачев и доктор химических наук профессор М.В. Перфильев. С
1997 года лабораторией заведует кандидат химических наук Б.Л. Кузин. Среди
уникальных результатов, полученных в лаборатории кинетики, можно выделить
следующие. Определены закономерности кинетики взаимодействия кислорода
газовой фазы (О2, CO+CO2) с кислородом электролитов на основе ZrO2, CeO2,
Bi2O3, Ba(Sr)CeO3, LaGaO3, рядом металлических и оксидных электродных
материалов. Установлены механизмы токообразования и лимитирующие стадии
электродных реакций в твердых оксидных электролитах. Определены
закономерности поведения емкости двойного электрического слоя на жидких
металлических в контакте с твердым оксидным электролитом в восстановительных
атмосферах и на твердых металлических и оксидных электродах в окислительной
атмосфере.
С целью практической проверки результатов, полученных в двух первых
лабораториях, в 1982 году была создана лаборатория электрохимических
устройств. С момента образования до 2002 года ей заведовал кандидат
химических наук А.Д. Неуймин. Ее задачей были разработка принципов работы
электрохимических устройств, их конструкций, изготовление макетов устройств
и их испытание, а также разработка вспомогательных материалов для
электрохимических устройств (герметиков, токо- и газоподводов). Здесь были
разработаны, изготовлены и испытаны десятки макетов твердооксидных
электрохимических устройств: топливные элементы мощностью от десятков до
сотен ватт, кислородные насосы, сенсоры.
В процессе изучения закономерностей работы электрохимических устройств стало
ясно, что для создания эффективно работающего устройства необходимо глубокое
понимание закономерностей протекания в них не только микрокинетических, но и
макрокинетических процессов, а также знание взаимосвязи «конструкция —
характеристики» устройства. Для изучения макрокинетических процессов в
твердооксидных электрохимических устройствах и теоретического обоснования
конструкции устройств в 1990 году была создана лаборатория электролиза
газов, которую возглавил автор этой статьи. Здесь были разработаны
математические модели процессов в ТОТЭ на кислородных, протонных и соионных
электролитах, работающих на различных видах топлива, в твердооксидных
электролизерах, в кислородных насосах, в твердооксидных электрохимических
конвертерах, в амперометрических сенсорах, ставшие основой для разработки
конструкций этих устройств.
Для усиления работ в области твердооксидных топливных элементов и сенсоров в
2002 году лаборатория электрохимических устройств была разделена на
лабораторию топливных элементов, которую возглавил кандидат химических наук
В.П. Горелов, и лабораторию сенсоров во главе с доктором химических наук
С.И. Сомовым.
В лаборатории топливных элементов были развернуты работы по поиску и
исследованию новых твердых электролитов, электродных и коммутационных
материалов, высокотемпературных герметиков, разработке конструкции и
изучению поведения модулей ТОТЭ. Задача лаборатории сенсоров – разработка
новых методов электрохимического анализа на основе твердоэлектролитных
электрохимических элементов и создание новых типов твердоэлектролитных
газовых сенсоров.
Теоретические разработки в области строения и свойств оксидных проводников,
процессов переноса в них, а также на границе «твердый оксидный проводник —
газ», моделирование процессов в твердооксидных электрохимических устройствах
сначала проводились силами теоретической группы, а с 1986 года в лаборатории
теоретических исследований. Неоценимый вклад в разработку практически всех
теоретических аспектов электрохимии твердых электролитов внес В.Н. Чеботин.
В институте широко развита межлабораторная кооперация. В 1990 году
сотрудниками лабораторий кинетики и электрохимических устройств был
изготовлен демонстрационный генератор на твердооксидных топливных элементах
мощностью 1 киловатт, работавший на метане. В то время это был самый мощный
ТОТЭ в Европе. В разработке и исследовании твердых оксидных проводников с
протонной проводимостью принимают участие все «твердоэлектролитные»
лаборатории института.
В целом школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов,
созданная на Урале, уникальна по широте охвата и глубине изучения проблемы.
На фото:
|
||||||
