Ноу-хау от ИХТТ

Институты химического профиля традиционно составляют один из основных блоков Уральского отделения РАН. Напомним, что и началась академическая наука Урала, 80-летие которой мы отметим в будущем году, с создания химического, геохимического и геофизического институтов в составе Уральского филиала АН СССР. Сегодня мы представляем читателям несколько инновационных разработок Института химии твердого тела — одного из лидеров химического сектора УрО.


 

Уральский генератор синтез-газа: на шаг впереди

Синтез-газ — смесь водорода и оксида углерода — ценное химическое сырье. Из него получают разнообразную химическую продукцию, в том числе чистый водород, аммиак, метанол и др., которые потом используются в органическом синтезе огромного количества веществ и материалов. Традиционно синтез-газ получают путем каталитической конверсии природного газа, состоящего в основном из метана, водяным паром. Этот процесс идет с большим поглощением тепла, и потому более 40 % исходного природного газа просто сжигается для поддержания нужной температуры. Промышленные конверторы имеют огромные размеры, сопоставимые с 9-этажным домом.
 

Синтез-газ можно получать также путем парциального каталитического окисления метана. В этом случае реакторы становятся компактными, а значит, менее материалоемкими. Однако для такого процесса нужен чистый кислород, что, во-первых, удорожает производство синтез-газа, а во-вторых, требует дополнительных расходов на организацию взрывобезопасной эксплуатации реакторов.
 

Альтернативный подход к решению задачи состоит в совмещении стадий парциального окисления и выделения кислорода из воздуха с помощью подходящих мембран. Разработки таких компактных генераторов и технологий получения синтез-газа из природного газа активно идут в США, европейских странах, Японии, Китае, а также в России. В лаборатории оксидных систем ИХТТ разработана новая технология получения водорода и водородсодержащих газов в реакторах на основе керамических мембран со смешанной проводимостью. Суть инновационной разработки зав. лабораторией члена-корреспондента РАН В.Л. Кожевникова, кандидатов химических наук И.Л. Леонидова и М.В. Патракеева состоит в том, что в реакторе мембранного типа стадия выделения кислорода из воздуха совмещена с каталитическим процессом окислительной конверсии метана. Уральские ученые используют для таких мембран материалы со смешанной проводимостью по ионам кислорода и электронам. Выделение кислорода из воздуха происходит за счет разницы концентрации кислорода на разных сторонах мембраны, и перенос кислорода внутри мембраны осуществляется не в молекулярной форме, а в виде ионов. Ионный механизм переноса автоматически обеспечивает 100-процентную селективность по кислороду.
 

Созданные в ИХТТ мембранные материалы для генераторов синтез-газа отличаются стабильностью при низких давлениях кислорода при температурах 900-1000º С и высокой кислородопроницаемостью, которая достигается благодаря использованию специальных легирующих добавок. Мембраны достаточно инертны по отношению к продуктам побочных реакций и относительно недороги. Впервые в России уральские химики разработали технологии изготовления трубчатых керамических мембран путем экструзии и создали лабораторные реакторы для получения синтез-газа и водорода с производительностью до 1 куб. м в час. Впервые в мировой практике почти на протяжении года продемонстрирована устойчивая работа реакторов парциального окисления метана с параметрами конверсии, близкими к теоретическим значениям, тогда как максимальное время работы таких устройств в США не превышало трех месяцев. В ИХТТ также достигнуты более высокие значения рабочих параметров — конверсии, селективности.
 

Сегодня уже можно приступить к масштабированию разработанной уральскими химиками технологии и созданию промышленного мембранно-каталитического блока конверсии метана мощностью порядка 1000 м³/час. Это решит проблему утилизации попутных нефтяных газов и вовлечения в хозяйственный оборот низконапорных и удаленных газовых месторождений: газ можно будет на месте перерабатывать в метанол или жидкие углеводороды, т.е. в продукты с высокой добавленной стоимостью. Техническое перевооружение газохимической отрасли на основе мембранного риформинга позволит значительно увеличить объемы производства и повысить конкурентоспособность продукции российской промышленности на мировом рынке.
 

Не приходится сомневаться, что в экономически развитых странах надежность и долговечность риформеров парциального окисления метана в ближайшие 5-7 лет будет увеличена и эта технология начнет вытеснять традиционную паровую конверсию.
 

А в России? Кто возьмется за доведение до промышленного производства разработки уральских химиков, безусловно, отвечающей шестому технологическому укладу? Учитывая инертность крупного российского бизнеса по отношению к инновациям, позаботиться об этом должно государство. Иначе, даже опережая «заграницу» на фундаментальном уровне, в практической сфере мы опять окажемся на шаг позади.
 

Да будет белый свет!

...Если девятнадцатый век был веком пара, двадцатый — веком электроники, то двадцать первый может стать веком оптики. Прогресс в области компьютерной и лазерной техники, создания энергосберегающих светотехнических устройств нового поколения невозможен без развития оптических технологий XXI века, в частности фотоники (термин возник по аналогии с термином «электроника», поскольку фотон как информационный агент может выполнять все функции электрона). Достижения в области оптического материаловедения для фотоники позволяют создавать экономичные источники излучения видимого света, по своим светотехническим характеристикам максимально приближенные к спектральной чувствительности человеческого глаза.
 

Светодиодный источник видимого света состоит из двух элементов — устройства, которое генерирует возбуждающее, ультрафиолетовое или инфракрасное, излучение, и рабочего тела — люминофора, который преобразует возбуждающее излучение в видимый свет. Сегодня в светодиодной технике, имитирующей белый свет, используется два способа. Первый, наиболее распространенный, заключается в частичной конвертации с помощью люминофора возбуждающего «синего» излучения в желто-красное. Смешение не поглощенного синего и эмиссионного желто-красного излучений дает псевдобелый свет, практически не содержащий в своем спектре зеленой компоненты. В этом случае довольно трудно добиться балансировки цветов, совпадающей со спектральными свойствами человеческого глаза. При втором способе используются оптические среды, в которых при возбуждении ультрафиолетовым или инфракрасным излучением создаются три компоненты: синяя (B), зеленая (G) и красная (R). Эти три компоненты, смешиваясь в соответствующих пропорциях, на выходе дают максимально приближенный к спектральной чувствительности человеческого глаза истинно белый свет. Это и есть технология RGB, которую развивают многие исследовательские группы во всем мире. В этом же направлении работает творческий коллектив сотрудников ИХТТ, включающий ведущего научного сотрудника кандидата химических наук А.П. Тютюнника, старшего научного сотрудника Л.Л. Сурат, младшего научного сотрудника И.И. Леонидова, во главе с доктором физико-математических наук В.Г. Зубковым. Уральские химики разрабатывают новые люминофоры для светодиодной техники в рамках сотрудничества с РФЯЦ-ВНИИТФ им. академика Е.И. Забабахина.
 

Главная задача — создать материалы для технологии RGB, и задача эта очень непростая. По словам Владимира Георгиевича Зубкова, несмотря на то, что за рубежом в эти исследования вкладываются огромные деньги и определенные успехи есть в отдельных исследовательских коллективах, пока еще никто белый (RGB) люминофор промышленного назначения не сделал. В качестве оптических сред используются стекла, стеклокерамика, неорганические материалы, координационные и органические соединения. Уральские химики создают люминофоры на основе сложных соединений с анионами циклического строения — циклических силикатов и германатов редкоземельных элементов. Исследования в области синтеза, кристаллохимии и люминесценции этих композиций показали, что существуют реальные предпосылки для создания на их основе люминофоров белого свечения, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением. Это поистине пионерский результат.
 

Необходимо решить и другие задачи, связанные с практическим применением. Прежде всего, проведение ресурсных испытаний: неизменности светотехнических характеристик люминофоров при длительном УФ облучении светодиодных источников, термо- и влагостойкости. Иными словами, материалы не должны деградировать, т.е. изменять свои светотехнические характеристики с течением времени. И в этой области у группы Владимира Георгиевича Зубкова есть определенный прогресс.
 

Разработанные химиками материалы могут применяться не только в светодиодной технике в качестве люминофоров, но и в других областях. Как всегда, новые результаты порождают прогноз в области новых приложений. Высокая эффективность преобразования возбуждающих УФ излучений в диапазоне 200 – 350 нм открывает перспективу использования их в солнечной кремниевой энергетике (кремниевой вольтаике) в качестве конвертеров непоглощенного солнечного излучения. Предполагается, что применение их в комбинации с концентраторами и отражателями солнечного излучения позволит повысить кпд и увеличить токоотдачу солнечных кремниевых элементов.
 

Новые «зубы» для машиностроения

По образному выражению академика Г.П. Швейкина, твердые сплавы — «зубы» машиностроения, без них не обработать ни одной детали. Соединениями переходных металлов, обладающими уникальными свойствами — твердостью алмаза, высокой температурой плавления, Геннадий Петрович начал заниматься еще 50 лет назад, с приходом в Институт химии Уральского филиала АН СССР. Тогда он разработал карботермическую технологию получения металлического ниобия, ставшую темой его кандидатской диссертации. Руду, которая содержала оксид ниобия, он «добыл» на Вишневогорском месторождении. Будущий академик и его коллеги сами перерабатывали эту руду в лаборатории, чтобы получить чистые оксиды ниобия и тантала. Эта была титаническая работа, действовать приходилось методом проб и ошибок, помимо прочего, руда была еще и радиоактивной. Вскоре таким же способом были получены титан, цирконий, гафний. Впервые в СССР творческим коллективом под руководством Геннадия Петровича была разработана технология получения безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбонитрида титана с оптимальным фазовым составом и соотношением элементов и в короткие сроки внедрена на Кировградском заводе твердых сплавов.
 

Сегодня возглавляемая академиком Г.П. Швейкиным группа специалистов, куда входят доктор химических наук Е.В. Поляков, кандидат химических наук И.В. Николаенко, аспирант Н.А. Кедин и старший научный сотрудник А.В. Дерябина, продолжает исследования и разработки в области вольфрамовых твердых сплавов. Новый подход к синтезу тугоплавких материалов основан на принципах минимизации энергоемкости и стадийности технологии их получения. Теперь это уже нанотехнологии. Благодаря использованию порошка, состоящего из ультра- и нанодисперсных частиц, создаются сплавы со специальными функциональными характеристиками, обладающие повышенной механической стойкостью, вязкостью и пластичностью. Фундаментальная задача группы — получение нанодисперсного порошка карбида вольфрама с легирующими добавками металлов кобальта, титана и ванадия. Как известно, карбид вольфрама отличается оптимальным сочетанием механических и режущих свойств, и производство твердых сплавов на его основе относительно недорого.
 

Однако для разработки новой технологии необходимо провести серию исследований механизма кинетики образования наночастиц в процессе синтеза, установить взаимосвязи между условиями синтеза и морфологией образующихся частиц и многие другие. Процесс карбидизации можно проводить в графитовых вакуумных печах, в токе водорода и инертных газов, а также в микроволновых муфельных печах. На устаревшем оборудовании сделать это было сложно, но уральские химики нашли выход: усовершенствовали для своих целей бытовую «микроволновку», сконцентрировав микроволновой поток так, чтобы можно было разогреть образец до нужной температуры.
 

Высокотемпературная микроволновая обработка материалов в России находится в зачаточном состоянии, хотя этот метод очень перспективен. Твердые сплавы, например, приобретают однородную структуру при микроволновом облучении за 30 минут, в то время как по традиционной технологии для этого требуются часы. Между тем механизм и кинетика микроволнового нагрева до настоящего времени до конца не изучены. Сейчас в Институте химии твердого тела появились некоторые возможности обновления приборного парка, что позволяет серьезно ускорить научные разработки. В лабораторных условиях уже получены образцы карбидов вольфрама и сплавов на их основе, легированных кобальтом, с размером зерен 20–200 нм.
 

Как всегда, остается главная проблема: кто займется внедрением новой перспективной технологии? Прежний партнер ученых — Кировградский завод твердых сплавов — деньги в ноу-хау вкладывать не спешит. Правда, уральской разработкой заинтересовались производственники из Санкт-Петербурга, и есть надежда, что новые технологии получения вольфрамовых твердых сплавов послужат отечественному машиностроению.
 

Е. ПОНИЗОВКИНА
 

На фото:

научный сотрудник лаборатории оксидных систем
А. Марков у генератора синтез-газа.

Керамические мембраны на основе сложных оксидов со смешанной, кислородно-ионной и электронной проводимостью.

(Слева направо) — доктор физико-математических наук В.Г. Зубков, младший научный сотрудник И.И. Леонидов, ведущий научный сотрудник кандидат химических наук А.П. Тютюнник, старший научный сотрудник Л.Л. Сурат.

Электронное изображение частиц карбида вольфрама.

Микрофотография частиц оксида кобальта, увеличение 30000.
Микроскоп JEOL JSM 6390LA

Аспирант Н.А. Кедин и кандидат химических наук И.В. Николаенко.