СДЕЛАТЬ ЖИЗНЬ БЕЗОПАСНЕЕ

В престижном международном журнале “Dyes and Pigments” в прошлом году был опубликован обстоятельный обзор исследований в области синтеза флуоресцентных сенсоров на основе азотсодержащих гетероциклов. Авторы — академики В.Н. Чарушин и О.Н. Чупахин, кандидат химических наук Г.Л. Русинов, доктор химических наук Е.В. Вербицкий. Как следует из этого обзора, большинство специалистов, синтезирующих хемосенсоры, работают с пиридинами — соединениями, содержащими бензольный цикл, в котором одни углерод заменен азотом. А уральские химики-органики впервые обратили внимание на возможность получения аналогичных сенсоров на основе пиримидина. Вот что рассказал Егор Владимирович (на фото) об этой работе:

— Мы выбрали этот класс соединений потому, что они легко модифицируются посредством реакции нуклеофильного замещения водорода (SNH) без использования дорогостоящего катализатора. Эта методология, разработанная академиками О.Н. Чупахиным и В.Н. Чарушиным, позволяет не только конструировать самые разнообразные вещества, но и отказаться от «грязных» технологий, следуя принципам «зеленой» химии.

Азагетероциклические пуш-пульные соединения включают фрагмент азотистого гетероцикла, соединенного с одной или несколькими электронодонорными группами (это атомы или функциональные группы, повышающие электронную плотность на остальной части молекулы; электроноакцепторные группы соответственно уменьшают эту плотность). Такая структура пуш-пульных соединений дает возможность настраивать их флуоресцентные свойства за счет комбинирования различных дополнительных электроноакцепторных или электронодонорных заместителей. Наши флуоресцентные молекулы сигнализирует о наличии детектируемых веществ тушением флуоресценции.

А началось все с того, что в 2015 г. к нам обратились коллеги из Физико-технологического института УрФУ, которые разрабатывали оригинальный портативный прибор для обнаружения нитровзрывчатых веществ. В то время у него было рабочее название «Нитроскан». Мы предложили свои соединения в качестве потенциальных сенсорных элементов, коллеги-физики протестировали их, и это сработало. Первая статья по результатам использования наших хемосенсоров для выявления взрывчатых нитроароматических веществ вышла в журнале ”Analytical and Bioanalytical Chemistry” и была процитирована уже 35 раз. Правда, тогда наши флуорофоры были рассчитаны на выявление небольшого числа аналитов (веществ, которые необходимо детектировать) и не стояла задача определить, к какому классу они относятся. В дальнейшем мы продолжили заниматься этой тематикой, и спектр выявляемых веществ расширился до 15. Прибор был модифицирован, и с 2018 г. он выпускается под названием «Заслон-М». Сейчас в сотрудничестве с коллегами из УрФУ кандидатом физико-математических наук Константином Хохловым и кандидатом технических наук Анной Барановой, а также студентами и аспирантами ФТИ мы работаем над созданием сенсоров, способных не только выявлять взрывчатые вещества, но и определять их тип и концентрацию. Главная наша задача — найти высокочувствительный и селективный сенсор, который в дальнейшем мог бы стать основой для нового прибора — детектора-обнаружителя широкого класса опасных веществ, и сделать жизнь людей безопаснее.

В ходе исследований также оказалось, что соединения близкого строения на основе азинов можно использовать в качестве излучающих элементов органических светоизлучающих диодов для различных электронных устройств — от светильников до экранов смартфонов. В частности, были синтезировали пуш-пульные системы на основе фуразанопиразина, перспективные для создания нового класса материалов с нелинейно-оптическими свойствами. Они представляют значительный интерес для систем генерации, модуляции и передачи интенсивного светового излучения, достигаемого при помощи лазеров, для создания новых волоконно-оптических линий связи. Нашими соединениями заинтересовались сотрудники лаборатории органической электроники Томского госуниверситета, они стали использовать их в качестве светоизлучающих слоев в органических светодиодах.

Исследования нелинейно-оптических свойств производных фуразанопиразина, зависимости этих свойств от структуры вещества, оценка их перспективности проводятся в рамках гранта РФФИ под руководством ведущего научного сотрудника лабораторий гетероциклических соединений ИОС УрО РАН и медицинской химии и перспективных органических материалов УрФУ кандидата химических наук Геннадия Русинова. Неоценимый вклад в эту работу внесли наши французские коллеги — доктор Сильван Ашель из Университета Ренн I и доктор Альберто Барселла из Страсбургского университета, а также чешские ученые из Университета Пардубице, выполнившие квантово-химические расчеты.

В целом получаемые нами соединения — удобные и даже своего рода уникальные вещества, которые могут найти применение в самых разных областях материаловедения: от мультифункциональных хемосенсоров до полупроводниковых светоизлучающих слоев в устройствах органической электроники. 

 

О результатах другой группы ученых, разрабатывающих хемосенсоры, рассказал доктор химических наук, профессор РАН Григорий Васильевич Зырянов (на фото справа вверху):

— Одно из направлений наших исследований — детектирование тяжелых металлов (меди, железа, цинка, свинца, ртути и других) в водных средах. Это могут быть техногенные отходы, в том числе стоки металлургических производств, бытовые стоки, куда попадают, в частности, остатки фармацевтических препаратов и косметических веществ, содержащих, например, соединения цинка, а также естественные водоемы. Кстати, цинк и его соединения присутствуют в организме человека (так называемые цинковые пальцы: небольшие структурные мотивы белка, стабилизированные одним или двумя катионами цинка), во многих продуктах — в овсяных хлопьях, морепродуктах и др., и там их тоже необходимо определять.

В качестве сенсоров мы используем органические азотсодержащие лиганды — соединения пиридина. Они образует устойчивые комплексы с катионами цинка, а также других тяжелых металлов. В результате изменяется характер флуоресценции — раствор сенсора либо начинает светиться (флуоресцировать), при этом цвет флуоресценции определяется природой катиона металла, что позволяет визуально детектировать соединения, в том числе токсические, либо может наблюдаться тушение флуоресценции (олиго)пиридиновых лигандов — в присутствии катионов меди и ртути она теряет интенсивность или снижается до нуля. Это актуально, в частности, для мониторинга качества воды из искусственных и естественных источников. 

В рамках наших исследований мы создаем оптимальные модели пиридиновых лигандов, которые способны эффективно взаимодействовать с катионами тяжелых металлов через образование соответствующих комплексов. Устойчивость образующихся комплексов определяется их геометрией, что связано с природой используемого пиридинового лиганда. И чем выше устойчивость комплекса, тем более чувствителен лиганд к присутствию детектируемых катионов металлов. Для установления структуры и геометрии комплексов мы применяем широкий набор физико-химических методов, а также компьютерное моделирование. Мы изготовили экспериментальные образцы прототипов детекторов для определения катионов в растворах, а также подготовили несколько объектов интеллектуальной собственности (ноу-хау и патентов).

У нас имеется обширный опыт сотрудничества с индийскими коллегами из Университета штата Пенджаб, Университета Шри-Венкатесвары, Индийского Общества развития науки, Института технологии биоресурсов Гималаев, Университета Висва-Бхарати и др. Помимо работ по созданию новых хемосенсоров у нас есть совместные проекты с индийскими коллегами и в других областях — медицинской химии, разработки новых синтетических технологий, «зеленой» химии, химии неорганических функциональных материалов (фосфоров) и т.д.

Второе важное направление наших исследований — создание хемосенсоров для визуального определения взрывчатых веществ в газовой фазе и в растворах. Принцип обнаружения заключается в образовании молекулярного донорно-акцепторного комплекса между хемосенсором (поли(гетеро)ароматическим соединением) в качестве донора и нитросодержащим взрывчатым веществом в качестве акцептора. Многие из таких веществ обладают летучестью и способны частично переходить в газовую фазу. При контакте воздуха, содержащего пары нитросодержащих взрывчатых веществ, с нашим хемосенсором происходит образование молекулярного комплекса между ними, что вызывает тушение собственной флуоресценции хемосенсора — таким образом он сигнализирует о присутствии опасных соединений визуально. Устройство, работающее по такому принципу, мы называем «электронной ищейкой». На основе наших исследований уже создано несколько портативных приборов-детекторов взрывчатых веществ, а наиболее существенные результаты защищены российскими и международными патентами.   

Не менее важно определять присутствие нитросодержащих взрывчатых веществ в водных средах, например, неразорвавшихся боеприпасов, продуктов детонации и компонентов взрывчатых веществ и др., захороненных в земле и омываемых грунтовыми водами. Водорастворимыми являются и другие нитросоединения, в том числе такие опасные, как пестициды. Актуально детектировать в водных растворах лекарственные препараты для проведения количественного анализа, в частности, измерение начальной и конечной концентрации какого-либо препарата в организме, чтобы оценить результаты терапии. В этом случае тоже используется свойство хемосенсора менять характер флуоресценции. Для этих целей нами разработаны мицеллообразующие хемосенсоры и показаны их эффективность для применения в водных растворах.

Отмечу, что пока большинство хемосенсоров дают ответ только на вопрос «да или нет». И хотя мы уже научились выявлять некоторые трудно детектируемые вещества, чтобы определять их состав и измерять концентрацию, нужно еще много работать. Создание хемодозиметра — дело будущего. Для этого придется разрабатывать более сложные цифровые технологии, в том числе алгоритмы компьютерного зрения, использовать нейронные сети и т.д.

Совместные исследования ученых Уральского федерального университета и Института органического синтеза УрО РАН были поддержаны Российским научным фондом, а их результаты опубликованы в “Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry”.